【文章信息】

低摩擦石墨烯氧化物离子选择膜用于高效渗透能量采集

第一作者：王德娟，王泽群

通讯作者：安盟*，刘宏*，薛国斌*

单位：维多利亚老品牌vic3308

【研究背景】

石墨烯基离子选择性膜膜在调节层间距和离子传输取向、控制纳米通道的孔结构或电荷密度等方面被广泛研究。到目前为止，GO主要作为一种高亲水性的2D结构单元使用。一般来说，高亲水性有助于膜将水分子吸附到其表面。然而，实验观察和模拟都指出，亲水传输通道实际上不利于水的渗透，因为强烈的相互作用增加了水分子与孔壁之间的摩擦。在这种情况下，具有更多疏水纳米通道的膜是传输水合离子的更好的选择。因此，需要设计新的离子通道来降低离子传输过程中的跨膜能垒，优化离子选择性膜的性能。本文为解决该问题提供了新的思路，为石墨烯二维膜在可持续渗透能量收集中的实际应用奠定了基础。

【文章简介】

近日，来自维多利亚老品牌vic3308的薛国斌教授与刘宏教授和来自陕西科技大学的安盟教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Low-friction graphene oxide-based ion selective membrane for high-efficiency osmotic energy harvesting”的文章。该文章展示了一种由离子聚合物和两亲性分子修饰的GO基离子选择膜，它协同提高了膜的通透性和选择性。采用该膜的渗透发电装置在50倍浓度梯度下的能量转换效率高达32%。在实际河水和海水(小清河/黄海水)的盐度梯度下，发电机的最大功率密度可达13.38W m⁻²。

图1.离子聚合物和两亲性分子协同增强GO基层状渗透能量转换膜的离子选择性和渗透性示意图。离子聚合物(PAAS)为通道提供表面电荷，保证了通道的选择性，但由于粘性效应，不利于离子的传输。因此，人们采用带有疏水尾巴的两亲性分子(DODAB)来减少离子在纳米通道中的传输摩擦，提高其渗透性。同时，由于DODAB的N(CH₃) ₂⁺区域与PAAS链上的负电荷基团(Ⅰ)之间的静电相互作用，DODAB还会吸附更多的PAAS分子。另一方面，DODAB通过N⁺-O⁻相互作用和阳离子-π相互作用将相邻的GO纳米片连接起来，使GDP膜具有优异的溶液稳定性(Ⅱ)。因此，可以实现长期稳定的高效渗透能量收集。值得注意的是，为了便于可视化，PAAS的模型被简化为三个单体分子。

【本文要点】

要点一：GDP膜的制备和表征

首先将二甲基二十八烷基溴化铵（DODAB）溶液(2 mg m L⁻¹)滴入GO溶液(200m L，0.005 m g m L⁻¹，pH=10)中，搅拌1min。然后将聚丙烯酸钠(PAAS)溶液(2mg mL⁻¹)滴入GO：PAAS=10：2的混合液中，最后混合液搅拌1min，通过混合纤维素微孔滤膜(直径50 mm，有效孔径200 nm)进行真空过滤。成膜过程简单，GDP膜在40℃烘箱中烘干除去残余水分，在120℃烘箱中热处理3h后得到GDP膜。

图2. a)不同pH条件下GDP溶液的Zeta电位。b)GDP纳米片的AFM图像。 (c)GP膜和GDP膜的应力-应变曲线。d)GP膜(上)和GDP膜(下)的照片和水接触角。e)GDP膜横截面的扫描电子显微镜图像。f)GDP膜横截面上的EDX图谱元素。g)干燥和潮湿条件下(在0.1M氯化钠中浸泡6小时)GP和GDP膜的X射线衍射图h)GO、GP、GD(GO/DODAB)和GDP膜的FT-IR光谱。i)GDP膜C1s的高分辨XPS谱。

要点二：跨膜离子传输特性

与纯GO膜和GP膜相比，GDP膜具有最高的开路电位和短路电流，这表明所提出的策略是可行的。而且GDP膜的阳离子转换数t+和能量转换效率η都有提高。然后使用一个简化的二维纳米通道模型来模拟离子在GP和GDP膜中的传输。首先模拟了Na⁺和Cl⁻的浓度分布，GDP膜的浓度差明显高于GP膜，表明GDP膜具有更好的离子选择性。此外，还研究了湿状态下GP膜和GDP膜的离子选择性变化。可以清楚地看到，溶胀后的GP膜失去了选择性，这表明了DODAB对离子选择性膜选择性能长期稳定的重要性。

图3. a)GO膜、GP膜、GD膜和GD膜的电流密度-电压曲线。b)不同盐浓度下GO膜、GP膜和GDP膜的跨膜离子电导。c)具有50倍NaC l浓度梯度的GDP膜在正向和反向扩散下的电流密度-电压曲线。d)不同浓度梯度下的电流密度-电压曲线。E) 50倍NaCl浓度梯度下GDP膜的开路电压和短路电流的电流密度-电压曲线。f)不同浓度梯度下GDP膜的阳离子迁移数和能量转换效率。g)GP膜二维纳米通道中的渗透能量收集示意图。h)数值模拟了阳离子和阴离子在GP和GDP膜二维纳米通道中的浓度分布。i)GDP膜二维纳米通道中的渗透能量收集示意图。

要点三：MD分子模拟

通过分子动力学(MD)模拟研究了DOADAB分子对GDP纳米通道中跨膜离子传输的调控。以原始的GP纳米通道作为对比情况，结果表明，DODAB的引入显著提高了界面上水分子和离子的局域质量密度以及相应的峰数，表明DODAB的引入可以调节氯化钠溶液的界面分布行为。GDP型纳米通道中，Na^+和Cl⁻离子的扩散差的增大表明其具有更好的阳离子选择性。DODAB和水分子对的RDF峰位置明显大于OH_GP/GDP和水分子对的RDF峰位置，表明DODAB具有疏水性。Na⁺离子在GP和GDP纳米通道中的扩散势垒均小于Cl⁻的扩散势垒，表明Na+离子的扩散阻力较小。在GDP型纳米通道中，Na+和Cl−之间的扩散势垒差异更加明显，表明了良好的离子选择性。

图4。a)GDP纳米通道中的氯化钠溶液示意图。b)水分子和离子的径向密度分布。c)离子通过纳米通道的均方位移(MSD)随不同纳米通道模拟时间的变化。d) OH_GDP-H₂O(黑线)、DODAB_GDP-H₂O(红线)和OH_GP-H₂O对(蓝线)的径向分布函数。e)OH_GDP-Cl⁻、DODAB_GDP-Cl⁻和OH_GP-Cl^-对的径向分布函数(下图)；OH_GDP-Na⁺、DODAB_GDP-Na⁺和OH_GP-Na⁺对(上图)。f)钠离子和氯离子在GP和GDP纳米通道中的扩散势垒。g)氯化钠溶液的摩擦力和GP膜与GDP膜之间的水通量。h)不同两亲性分子修饰膜的I-V曲线。i)用不同的两亲性分子修饰膜的功率密度。

要点四：GDP膜的渗透能量收集行为

离子聚合物聚丙烯酸钠(PAAS)为纳米通道提供带负电荷的基团。两亲性分子二甲基二十八烷基溴化铵(DODAB)可以吸附更多的PAAS分子来提高离子的选择性，并在纳米通道中形成疏水界面来减少离子传输的摩擦。因此，与GP膜相比， GDP膜具有更高的离子选择性和通透性。采用GDP膜的渗透发电装置在50倍浓度梯度下的能量转换效率高达32%。在实际河水和海水(小清河/黄海水)的盐度梯度下，发电机的最大功率密度可达13.38W m⁻²。

图5. a)不同浓度梯度下GDP膜的输出功率密度。b)不同电解质下GDP膜的最大输出功率密度。c)不同pH条件下GDP膜的最大输出功率密度。d)通过混合实际河水(济南小清河)和海水(黄海)对GDP膜进行渗透能量收集。e)以500倍浓度梯度(5M/0.01M)串联的多个电池单元的电压。f)GP膜和GDP膜的长期V−t曲线。g)不同测试区域下的最大输出功率密度。h)GDP膜在50倍浓度梯度下的电流密度和功率密度(测试面积为0.0314 mm²)。i)GDP膜(红星)的发电性能与相同测试区域内最先进的渗透发生器的发电性能进行比较。

文章信息：

Dejuan Wang, Zequn Wang, Jialin Chen, Hui Zhi, Yongxu Liu,  Jiebin Tang, Ningbo Li, Yafang Zhang, Meng An*, Hong Liu*, Guobin Xue*. Low-friction graphene oxide-based ion selective membrane for high-efficiency osmotic energy harvesting. Adv. Energy Mater. 2023, 2302262.

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/action/showCitFormats?doi=10.1002%2Faenm.202302262